由于缺乏全面的機理和機理驅動方法，探索有效的過渡金屬單原子催化劑用于苯選擇性氧化成苯酚仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。本文通過密度泛函理論和微動力學建模方法系統(tǒng)篩選了嵌入石墨烯的4N配位過渡金屬單原子催化劑（TM₁-N₄/C），以評估其在苯氧化反應中的選擇性和活性。我們的研究結果表明，單個金屬原子觸發(fā)H₂O₂解離形成活性氧物種（O*）。O*的孤電子對特性使O*通過與苯的C原子構建C-O鍵來激活苯的C-H鍵，促進了苯酚產物的形成。此外，苯捕獲O*形成苯酚后，帶正電荷的裸露單金屬原子通過與苯酚中的O原子發(fā)生電子相互作用，活化苯酚O-H鍵，誘導苯醌副產物的生成。O-H鍵的活化過程伴隨著H原子落到載體上。在此基礎上，我們可以推斷C原子在O*上的吸附能（EC）和H原子在TM₁-N₄/C上的吸附能（EH）分別代表苯C-H鍵和苯酚O-H鍵的活化能力，因此它們可以作為描述催化活性和選擇性的描述符。此外，基于獲得的火山圖，適當的EC（-8至-7 eV）和弱化的EH（-1.5至0 eV）有助于優(yōu)化苯氧化成苯酚的催化性能。本研究為合理設計在烴類氧化過程中表現出良好催化性能的金屬單原子催化劑提供了深刻的見解。

引用格式：Rong Fan, Jiarong Lu, Hao Yan, Yibin Liu, Xin Zhou, Hui Zhao, Xiang Feng, Xiaobo Chen, Chaohe Yang. Comprehensive mechanism and microkinetic model-driven rational screening of 4N-modulated single-atom catalysts for selective oxidation of benzene to phenol. Front. Chem. Sci. Eng., 2024, 18(11): 137 https://doi.org/10.1007/s11705-024-2488-z

作者及團隊介紹

閆昊副教授（通訊作者），中國石油大學（華東）碩士生導師，主要進行多元醇氧化、氨氧化和胺化以及催化裂化等方向的催化劑研發(fā)等相關研究。研究思路為DFT理論計算-催化劑設計-反應動力學-過程模擬放大；以第一/通訊作者在Nat. Comm.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS. Catal.、J. Catal.、AIChE. J.等發(fā)表論文40余篇，申請專利16項；主持山東省自然科學基金優(yōu)秀青年基金、國家自然科學基金青年基金等8項。

陳小博教授（通訊作者），中國石油大學（華東）博士生導師，主要研究方向為催化反應工程、石油與天然氣化工、廢塑料資源化利用、過程優(yōu)化與計算化學。作為負責人承擔多項國家級、省部級及橫向課題20多項。不僅涉及基礎理論研究，也為企業(yè)解決很多實際問題；在Science、Nat. Comm.、Angew. Chem. Int. Ed、Chem. Eng. J等發(fā)表學術論文100余篇。

團隊介紹：

中國石油大學（華東）催化反應工程課題組，秉持守正出奇，同心致遠的團隊精神，以石油化工為特色，聚焦催化裂化/裂解、新材料與催化劑、重質油轉化、生物質轉化等方向。課題組內導師有李春義、楊朝合、陳小博、劉熠斌、閆昊等老師。近年來課題組在AIChE J., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., J. Catal., Fuel, Chem. Eng. Sci, Int. Ed. Chem. Res等期刊公開發(fā)表論文200余篇，參編教材2部；授權專利50多項；在研及完成973子課題2項，國際重大合作項目2項，國家自然科學基金重點項目2項，國家自然科學基金面上及青年項目10項，中石油重大科技攻關項目3項等縱向、橫向課題近百項。目前，科研團隊榮獲國家科技進步獎2項，教育部技術發(fā)明一等獎等省部級科技獎勵12項。

《前沿》系列英文學術期刊

由教育部主管、高等教育出版社主辦的《前沿》（Frontiers）系列英文學術期刊，于2006年正式創(chuàng)刊，以網絡版和印刷版向全球發(fā)行。系列期刊包括基礎科學、生命科學、工程技術和人文社會科學四個主題，是我國覆蓋學科最廣泛的英文學術期刊群，其中12種被SCI收錄，其他也被A&HCI、Ei、MEDLINE或相應學科國際權威檢索系統(tǒng)收錄，具有一定的國際學術影響力。系列期刊采用在線優(yōu)先出版方式，保證文章以最快速度發(fā)表。

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